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突破 CO?制甲醇瓶頸!浙大團(tuán)隊(duì)用 MXene 催化劑實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化,60h 穩(wěn)定運(yùn)行
更新時(shí)間:2025-10-16 點(diǎn)擊次數(shù):2229
碳資源循環(huán)利用

突破 CO?制甲醇瓶頸!浙大團(tuán)隊(duì)用 MXene 催化劑實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化,60h 穩(wěn)定運(yùn)行

在“雙碳" 目標(biāo)落地的關(guān)鍵階段,如何把 “溫室氣體" CO?變成高價(jià)值的甲醇,一直是科研界的熱門課題。近日,浙江大學(xué)聯(lián)合內(nèi)蒙古大青山實(shí)驗(yàn)室的研究團(tuán)隊(duì)傳來(lái)好消息 —— 他們開(kāi)發(fā)的 Cu-ZnO/Nb?C@Nb?O?催化劑,在 CO?加氫制甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)驚艷,不僅甲醇產(chǎn)率高達(dá) 247mg/(gcat?h),選擇性更是達(dá)到 74.3%,連續(xù)運(yùn)行 60h 性能幾乎無(wú)衰減!這一成果為碳資源循環(huán)利用提供了全新解決方案,相關(guān)研究思路值得重點(diǎn)關(guān)注。


傳統(tǒng)催化劑的“痛點(diǎn)",終于被 MXene 破解了

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提到 CO?加氫制甲醇,大家首先會(huì)想到傳統(tǒng)的 Cu/ZnO/Al?O?催化劑。雖然這類催化劑早已初步應(yīng)用,但一直存在兩個(gè)致命問(wèn)題:一是高溫下 Cu 顆粒容易團(tuán)聚、ZnO 易燒結(jié),導(dǎo)致使用壽命短;二是甲醇選擇性始終上不去,難以滿足工業(yè)高要求。

團(tuán)隊(duì)研究員:“傳統(tǒng)催化劑里的 Al?O?作為助劑,對(duì) Cu 和 ZnO 的錨定能力有限,而且金屬 - 載體相互作用(SMSI)容易過(guò)度包裹活性位點(diǎn),反而影響催化效率。" 為了突破這一局限,團(tuán)隊(duì)把目光投向了近年來(lái)大火的新型材料 ——MXene。

MXene 是一類二維過(guò)渡金屬碳化物 / 氮化物,通式為 M???X?T?,其中的 “M 位點(diǎn)"(不飽和過(guò)渡金屬位點(diǎn))兼具碳材料的高擴(kuò)散性和金屬氧化物的可還原性,既能調(diào)控負(fù)載金屬的結(jié)構(gòu),又能增強(qiáng)對(duì)小分子氣體的吸附。這次團(tuán)隊(duì)選用的 Nb?C MXene,就是憑借其獨(dú)特的層間結(jié)構(gòu)和不飽和 Nb 位點(diǎn),成為了催化劑的 “核心骨架"。


電子轉(zhuǎn)移“神操作",讓催化劑活性翻倍

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研究的關(guān)鍵突破,在于團(tuán)隊(duì)巧妙利用了 Nb?C 與 Cu 之間的 “電子金屬 - 載體相互作用(EMSI)"。通過(guò) X 射線光電子能譜(XPS)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算證實(shí):Nb?C 中的不飽和 Nb 位點(diǎn)會(huì)向 Cu 物種轉(zhuǎn)移電子,讓 Cu 表面變成 “富電子狀態(tài)"—— 而這恰恰是 CO?活化的 “關(guān)鍵密碼"!

“富電子的 Cu 表面能更輕松地‘抓住’CO?分子,同時(shí) Nb 位點(diǎn)還能促進(jìn) H?的吸附和解離。"通過(guò)氫氣程序升溫還原(H?-TPR)和程序升溫脫附(TPD)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Nb?C@Nb?O?(Nb?C 部分氧化形成)不僅保留了對(duì) H?、CO?的強(qiáng)吸附能力,還能通過(guò)對(duì) CO * 的強(qiáng)吸附,有效抑制 CO 脫附,引導(dǎo)反應(yīng)朝著生成甲醇的方向進(jìn)行。

更值得一提的是,團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)控 Cu:Zn:Nb?C 的比例,找到了最佳配比 ——4:2:10。此時(shí)催化劑形成了穩(wěn)定的 Cu-Zn-Nb 界面結(jié)構(gòu),既保證了 Cu 納米顆粒的分散性,又強(qiáng)化了 EMSI 作用,實(shí)現(xiàn)了 “活性" 與 “選擇性" 的平衡。


原位表征“拍案叫絕",揭開(kāi)反應(yīng)機(jī)理面紗

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為了搞清楚 CO?到底是如何一步步變成甲醇的,團(tuán)隊(duì)借助能譜科技 iCAN 5000 型研究級(jí)傅立葉變換紅外光譜儀,開(kāi)展了高壓原位 DRIFTS 實(shí)驗(yàn)。在 3MPa、120-240℃的真實(shí)反應(yīng)條件下,成功捕捉到了關(guān)鍵中間體的 “動(dòng)態(tài)軌跡":

•120℃時(shí),檢測(cè)到 HOCO*(1652cm?1、1540cm?1)和 CO*(2077cm?1、2057cm?1)信號(hào),說(shuō)明 CO?先轉(zhuǎn)化為 HOCO*,再解離為 CO*;

•200℃時(shí),H?CO*(981cm?1、1051cm?1)信號(hào)增強(qiáng),證明 CO * 開(kāi)始向甲醇前體轉(zhuǎn)化;

•240℃時(shí),H?CO信號(hào),同時(shí)未檢測(cè)到 HCOO(甲酸鹽)特征峰,直接證實(shí)反應(yīng)遵循“RWGS(逆水煤氣變換)+CO 加氫" 路徑,而非傳統(tǒng)的甲酸鹽路徑。

“這一發(fā)現(xiàn)了以往對(duì)部分 Cu 基催化劑反應(yīng)路徑的認(rèn)知,為后續(xù)催化劑設(shè)計(jì)提供了明確方向。"

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性能碾壓同類催化劑,工業(yè)應(yīng)用指日可待

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在240℃、3MPa 的反應(yīng)條件下,這款 Cu-ZnO/Nb?C@Nb?O?催化劑的表現(xiàn)堪稱 “":

•甲醇產(chǎn)率 247mg/(gcat?h),遠(yuǎn)超多數(shù)已報(bào)道的 Cu 基催化劑;

•甲醇選擇性 74.3%,有效抑制副產(chǎn)物 CO 生成;

•連續(xù)運(yùn)行 60h,CO?轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和產(chǎn)率幾乎無(wú)波動(dòng),結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性拉滿。

對(duì)比傳統(tǒng) Cu/ZnO/Al?O?催化劑,這款新催化劑不僅解決了 “壽命短、選擇性低" 的痛點(diǎn),還借助 MXene 材料的可調(diào)控性,為后續(xù)性能優(yōu)化留下了巨大空間。“下一步我們計(jì)劃進(jìn)一步強(qiáng)化 Nb 位點(diǎn)與 Cu 的電子相互作用,探索更高壓力、更高溫度下的反應(yīng)性能,推動(dòng)其向工業(yè)化應(yīng)用邁進(jìn)。"

(本文參考自浙江大學(xué)團(tuán)隊(duì)相關(guān)研究成果,原文核心數(shù)據(jù)及機(jī)理分析已通過(guò)嚴(yán)謹(jǐn)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,如需深入了解可查閱原文或聯(lián)系團(tuán)隊(duì)獲取支持信息。)


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該研究提及的傅里葉變換紅外光譜儀是采用天津能譜科技出品的iCAN5000研究級(jí)傅立葉變換紅外光譜:

  • 干涉儀:具有三維激光控制全自動(dòng)調(diào)整和高速掃描動(dòng)態(tài)準(zhǔn)直控制功能磁浮式干涉儀技術(shù)保證長(zhǎng)期檢測(cè)的高穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性,無(wú)光譜偏離和失真。良好的可靠性、穩(wěn)定性和抗干擾性能;

  • 光學(xué)系統(tǒng):全部使用金反射鏡,采用干燥密閉全合金光學(xué)臺(tái)箱體,光路引出和引人口配備防霧化鍍層的紅外透射密封窗片,具有高穩(wěn)固性和干燥防潮性能。光學(xué)臺(tái)與樣品倉(cāng)采用獨(dú)立分體設(shè)計(jì), 超大樣品倉(cāng)可以擴(kuò)展各種紅外分析檢測(cè)應(yīng)用。

  • 檢測(cè)器:可選高靈敏度DLATGS、電子制冷MCT、液氮制冷MCT等。

  • 固態(tài)激光器:性能穩(wěn)定,使用壽命達(dá)10年以上

  • 光源:進(jìn)口高性能,長(zhǎng)壽命光源,光源具有自動(dòng)休眠功能。


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